Il monastero venne fondato nella seconda metà del secolo VIII per volere del re longobardo Rachis. Secondo la tradizione leggendaria la decisione fu presa dal re in seguito a un evento miracoloso di cui fu testimone egli stesso, al quale apparve la Trinità sulla sommità di un albero, intorno al quale fu edificata la cripta. L'evento è tuttora rappresentato nello stemma comunale. In realtà la costruzione del monastero era inquadrata in un preciso disegno politico di Rachis, che seppe avvalersi del favore monastico del nobile longobardo Erfo a beneficio della nazione longobarda, ottenendo con la fondazione di un monastero sulle pendici del monte Amiata il duplice scopo di protezione e controllo dei traffici lungo la strategica via Francigena e di sviluppo agricolo di quell'area della Tuscia longobarda. Pertanto già nel 750 il nobile longobardo Erfo, figlio di Pietro Duca del Friuli, assegnò al monastero fortificato il controllo feudale dei territori amiatini che comprendevano i pascoli del monte Amiata fino alla valle del fiume Paglia attraversata dalla via Francigena. Il potere territoriale dell'abbazia crebbe nei secoli successivi e in concomitanza si sviluppò l'antistante borgo, che fu presto fortificato e dotato di una cinta muraria difensiva. All'inizio del X secolo i suoi possessi travalicavano la zona dell'Amiata, espandendosi in direzione laziale, in val d'Orcia, in val di Chiana e persino nel Viterbese. In questo periodo di prosperità e almeno fino alla casata degli Svevi il monastero, il borgo e le terre del San Salvatore rimasero strettamente legate all'autorità dell'Imperatore del Sacro Romano Impero, godendo comunque di autonomia completa sul piano civile, penale e religioso.

 

In una petizione del 1081, indirizzata all'imperatore Enrico IV, i monaci del San Salvatore accusano la dinastia dei Conti Aldobrandeschi (del ramo di Santa Fiora) di costruire centri fortificati sopra terreni e villaggi del feudo badengo allo scopo di usurparne il legittimo dominio all'abbazia. La disputa con gli Aldobrandeschi non fu risolta ed essi seppero appropriarsi di numerose terre dei monaci. Il potere dell'abbazia fu ulteriormente ridotto a partire dal XII secolo dagli stessi abitanti del borgo del San Salvatore che rivendicarono per loro l'autonomia dal monastero; l'abate Rolando fu forzato a cedere al borgo numerosi terreni e diritti, tra cui quello di eleggere i propri rappresentanti compreso il podestà. Fu in questo periodo che fu realizzata una seconda cinta muraria attorno al borgo in espansione ed edificata la struttura difensiva detta "Torrione".

 

Nel 1228 papa Gregorio IX decise di riassegnare il monastero all'ordine dei Cistercensi, con intento di risollevarlo dal declino. Tuttavia nel 1265 le terre del San Salvatore vennero occupate dall'emergente Repubblica di Siena, costringendo abbazia e comunità badenga a firmare un atto formale di sottomissione. Nonostante ciò Siena non mantenne il controllo militare del territorio che di fatto cominciò a divenire area di brigantaggio e rifugio di fuorilegge (e un secolo dopo zona di razzia del famoso brigante Ghino di Tacco), decretando il declino definitivo della via Francigena nella valle del Paglia. Per queste ragioni nel 1278 gli insediamenti in val di Paglia (che pure avevano origini antiche, risalenti al periodo etrusco come il villaggio di Callemala e quello di Voltole) furono abbandonati e gli abitanti trasferiti nel capoluogo fortificato del San Salvatore. Fu in questi anni che Abbadia San Salvatore si espanse nuovamente lungo la direttrice di "Via Pinelli" nell'area chiamata oggi "Borgo" anch'essa presto protetta da una estensione delle mura cittadine, assumendo l'assetto urbano definitivo che in larga misura manterrà fino al XIX secolo. Agli inizi del Trecento fu invece Orvieto a ottenere la facile sottomissione dei territori badenghi, che però caddero rapidamente in mano aldobrandesca a seguito della crisi del comune umbro che di lì a poco fu espugnato dal cardinale Egidio Albornoz. Di nuovo nel 1347 vi fu l'annessione definitiva alla Repubblica di Siena e ciò pose definitivamente fine alla sovranità del borgo del San Salvatore.

 

Dall'abbazia di questo periodo storico proviene il celebre Codex Amiatinus, risalente al VII secolo, attualmente conservato presso la Biblioteca Medicea Laurenziana di Firenze. Un altro documento di notevole valore è la Postilla Amiatina, risalente all'anno 1087 e considerata uno dei primi documenti in Italia del volgare.

Dall'annessione alla Repubblica di Siena e poi nel Granducato di Toscana e fino al XVII secolo il borgo rimase praticamente immutato e isolato, riscoprendosi molto povero, sostenendosi con un'economia semplice basata sullo sfruttamento del legname, sul piccolo artigianato del legno, sulla pastorizia e agricoltura. Una profonda novità si ebbe solo tra il 1782 e 1784, quando il granduca di Toscana Leopoldo II d'Asburgo-Lorena, allo scopo di rilanciare l'economia, soppresse il monastero e decretò la privatizzazione dei terreni dell'abbazia. Egli seguiva la visione del giurisdizionalismo in base alla quale il monastero era valutato come una entità socialmente inutile ed economicamente disinteressata allo sviluppo economico delle proprie terre, che furono acquistate dai capifamiglia del paese costituitisi nella società "Macchia Faggeta". Agli inizi del XVIII secolo Abbadia San Salvatore vide una lieve espansione economica, urbanistica e sociale, con la nascita di realtà culturali come la Filarmonica G. Puccini (metà del XVIII secolo). Vi furono anche dei moti risorgimentali che in un'occasione costrinsero il Gonfaloniere granducale alla fuga. Nel 1860 vi fu l'annessione del comune al Regno d'Italia attraverso un plebiscito in cui i favorevoli raggiunsero il 100% dei voti e il 100% dell'affluenza. Nel 1867 il Regno d'Italia sottrasse al comune gran parte del suo territorio e gli storici borghi di Campiglia, Bagni di San Filippo e Caselle, che vennero aggregati al comune di Castiglione d'Orcia.

Una notevole svolta si ebbe solo agli inizi del XX secolo quando cominciò in tutta l'area lo sfruttamento minerario del cinabro e della raffinazione dello stesso in mercurio. L'ingegnere tedesco Federico Hamman, a cui il paese ha intitolato la via che dalle miniere arriva al centro abitato, alla fine del 1800 scoprì il giacimento di mercurio: Abbadia San Salvatore divenne rapidamente un ricco centro minerario e industriale, vedendo un repentino miglioramento della qualità della vita degli abitanti che a partire dal 1900 disponevano già di energia elettrica, telefono, servizio idrico.

 

Viene costruito un nuovo municipio (1909), urbanizzate altre aree, costruiti monumenti, fontane, realizzati nuovi servizi come l'ospedale. Durante il fascismo Abbadia San Salvatore continuò a prosperare, furono costruite le strade di raccordo con la vetta del monte Amiata, gli impianti sportivi, lo stadio e furono eseguite ulteriori espansioni urbane. In questo periodo, esattamente nel 1939, furono anche reinsediati i monaci nell'abbazia, che la trovarono abbandonata e cadente.

 

In seguito all'attentato a Togliatti, avvenuto a Roma il 14 luglio 1948, ad Abbadia San Salvatore si verificarono manifestazioni e rivolte che videro coinvolti soprattutto i minatori, che interruppero le comunicazioni telefoniche tra nord e sud. Gli scontri portarono alla morte di un carabiniere e un poliziotto. La successiva repressione attuata dalle forze dell'ordine fu durissima e avvenne mediante l'intervento di polizia ed esercito.

 

Negli anni settanta le miniere di mercurio videro un inesorabile lento declino, in parte causato della concorrenza internazionale e in parte dovuto alla sempre più scarsa e ridotta applicazione del minerale a livello industriale, rendendone così sempre meno conveniente l'estrazione. Questo ha portato la società mineraria (che all'epoca occupava la maggioranza della popolazione) alla chiusura definitiva ponendo così fine alla parentesi industriale di Abbadia San Salvatore, che da allora vive un lento e costante decremento demografico.

 

Con la chiusura delle miniere è iniziato per il paese un lento ma continuo sviluppo del turismo, trasformandosi in uno dei centri maggiormente ricettivi del Monte Amiata.