Questa nobile residenza fu fatta costruire dal barone Francesco Triolo di Sant'Anna, allo scopo di dimostrare il prestigio della sua casata; la famiglia Triolo (alias Treoro o Trioro) orinaria di Venezia è trapiantata a Napoli e si ritrova in Sicilia nel XV secolo. I fratelli Triolo (Stefano, Giuseppe e Benedetto) nel 1848 e 1860 contribuirono sia finanziariamente che personalmente alla riuscita dei moti rivoluzionari e all'impresa dei Mille di Garibaldi.

 

Il 17 maggio 1860, in questo palazzo fu alloggiato il generale Giuseppe Garibaldi, reduce dalla vittoria nella battaglia di Calatafimi, assieme al suo stato maggiore. Nel centenario della sua nascita, in memoria delle due storiche date (6 aprile e 17 maggio 1860), sul prospetto del palazzo venne collocata una lapide che ricorda i due eventi.